黄酮化合物的作用你都知道吗？
2017.01.13
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黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物，其基本母核为2-苯基色原酮。
1 抗氧化
根据衰老的自由基理论，体内过量的活性氧自由基与不饱和脂肪酸作用生成丙二醛(MDA)等物质，MDA与细胞膜上的蛋白质等作用生成褐色素，沉淀于皮肤上便成为各种色斑。自由基也能使皮肤内的胶原纤维、弹性纤维交联和变性、变脆、失去弹性，当皮肤内的水分不足时，容易使弹性纤维断裂而形成皱纹。由结构可知，植物类黄酮分子具有共轭性，对紫外和可见光均显示强吸收。此外，黄酮体结构中的酚羟基具有还原性，其分子中的多个酚羟基可以作为H供体，这些结构特性都赋予植物类黄酮具有清除皮肤中的自由基，避免自由基对细胞的损伤等作用。
单花鼠曲草(Culcitium reflexum)叶的乙醇提取物(ECR，主要为黄酮类化合物)的体外抗氧化及体内光防护作用研究结果显示，在DPPH实验中，ECR对DPPH的清除作用呈浓度相关，SC50(减少DPPH含量50%所需质量浓度)为15.96 mg/mL。在LP-LUV实验中，ECR显示强的、浓度相关的抗氧化活性，IC50为14.86 mg/mL。在UV-IP实验中，ECR减少脂质体膜因UV照射(1.5h)导致的MDA的产生，IC50为48.44 mg/mL，提示提取物中活性成分是通过清除UV诱导的自由基和作为UV吸收屏障对UV损伤产生抑制作用。体内实验结果显示，ECR对UV-B所致皮肤红斑的抑制率为43.5%。该植物的体内外强抗氧化和自由基清除活性与酚类化合物有很大关联。
Rietjens等报道了多酚类以及儿茶酚类黄酮抗皮肤氧化的主要机理，并阐述了酪氨酸酶、多酚氧化酶以及过氧化物酶在该过程中的作用。另有研究表明，竹茹黄酮在0.005g/L~0.05g/L可促进皮肤角质形成细胞增殖，0.005g/L可促进成纤维细胞的增殖活力；在0.005g/L时可明显地降低丙二醛的生成、增高超氧化物歧化酶的活性。
张英等的发明公开了一种在化妆品中作为抗衰老护肤因子的竹叶总黄酮，具有促进皮肤细胞增殖、减少黑素合成、延缓皮肤衰老等美容功效，且对皮肤和黏膜无刺激、过敏性反应，并能赋予产品以竹子特有的清香，可应用在营养滋润剂、防晒护肤剂、抗皱美白剂、洁面乳等多种日用化妆品中。
2 美白
黑色素(melanin)是由黑素细胞产生的，其形成不仅有细胞内的变化，也有细胞外(或细胞间)的影响。
2. 1 黑色素细胞内的变化——三酶作用的观点
在黑色素的生物合成中，不仅酪氨酸酶起催化作用，多巴色素互变酶和DHICA氧化酶也参与了反应。黑色素形成后，一部分会被分解，通过肾脏排出体外，另一部分黑色素颗粒通过黑色素细胞树枝状突起向角朊细胞转移，并随表皮细胞上行至角质层，随即脱落而排泄。
2. 2 黑色素细胞外的刺激性——内皮素的作用
在紫外线照射下，角质细胞会释放一种细胞分裂素，称之为内皮素(Endothelin)，当它被黑色素细胞的受体接受后，会刺激黑色素细胞增殖、分化，并且激活酪氨酸酶的活性，提高了黑色素的合成量。传统的皮肤美白剂，多使用过氧化氢、氯化氨基汞等化学性物质瓦解黑色素组织，大多数对皮肤有腐蚀性、细胞毒性和过敏性(目前已经被禁止)。目前要求的皮肤美白剂，不但美白效果好且副作用小，一般源自天然植物提取物，如熊果苷、曲酸、甘草黄酮、巴瓦特(Biowhite)以及中草药提取物等。Xie等研究了一些黄酮类化合物对L-3,4-二羟苯丙氨酸(L2DOPA)的氧化作用。结果表明，这些黄酮类化合物能够可逆性抑制酪氨酸酶（EC1.14.18.1）。动力学分析显示黄酮醇是该酶的竞争性抑制剂，而芦丁是该酶的非竞争性抑制剂。Kim等研究发现，槐属Sophora flavescens的乙醇提取物和二氯甲烷馏分(为3种已知的异戊烯基类黄酮槐属黄烷酮G、次苦参黄素和苦参黄素)能够迅速有效地抑制酪氨酸酶的活性。进一步与曲酸的抑制效果进行比较：这些组分抑制酪氨酸酶的活性的效果比曲酸更强，毒性比曲酸低。这些黄酮类化合物抑制能力的构效研究表明，C-8位置上薰衣草酯(lavandulyl)或羟基薰衣草酯的取代，以及C-5位置上的含甲氧基或羟基类的取代与它们的抑制活性有关。蘑菇-酪氨酸酶试验表明在27种测试黄酮类化合物中有6种显示有潜在抑制黑色素生物合成的作用。在实验中含α-2酮基的黄酮类化合物表现出活性作用，这可能是由于L-DOPA的二羟苯基化合物和黄酮的α-2酮基化合物的结构相似的缘故。甘草黄酮与常用的美白化合物氢醌、熊果苷、维生素C磷酸酯的安全性比较发现：甘草黄酮和维生素C磷酸酯的细胞毒性较低；氢醌和熊果苷具有明显的细胞毒性（注：氢醌为禁用成分）。甘草黄酮对体外培养的黑素细胞的毒性比其他的药物低，在0.1～10μg/mL时几乎无细胞毒性，是一种理想的治疗色素沉着性疾病的较为安全有效的美白药物。
3 抗辐射与防晒
皮肤经日曝晒、久晒，就会出现晒黑、灼痛红肿、甚至红疹、皮炎、皮肤癌等病症。防晒剂大致可分为物理性的紫外线屏蔽剂和化学性的紫外线吸收剂两大类，成分多为氨基苯甲酸类、水杨酸脂类、二苯酮及其衍生物等化合物，一些对皮肤还有局部刺激性。许多天然产物不仅具有强的紫外线吸收作用，而且属于水溶性化合物。如芹菜黄素、槲皮素、芦丁以及查尔酮类等黄酮类化合物均能有效地防护因紫外线引起的损伤。紫外线可诱导过氧化氢发生光分解作用而产生羟自由基。通过DPPH比色法测定表明，来源于植物Morusalba树皮和Saururus chinensis茎叶的类黄酮对这些羟自由基引发的DNA损伤具有防护作用，并呈现出显著的类黄酮剂量与自由基清除效果的正向依赖关系。且不同的类黄酮清除DPPH自由基的能力具有差异，槲皮素的衍生物较强，而黄烷酮-8-羟基-柚皮素和山奈酚-3-O-鼠李糖则较弱。UV-B射线强化照射实验表明，不同类黄酮对保护植物防辐射的能力有所不同。黄酮糖苷与苷元的防辐射能力有所不同。以金圣草黄素为例，其本身对因辐射引发的脂质过氧化的抑制作用比其糖苷(金圣草黄素-6-O-乙酰基-4′-D-葡萄糖)强，而金圣草黄素糖苷清除DPPH自由基和抑制黄嘌呤黄嘌呤氧化酶的能力却要强于其苷元。Widyarini等研究了从红苜蓿( Trifolium pratense)分离得到的异黄酮及相关代谢产物对UV曝晒诱导的裸鼠辐射损伤的保护作用。研究表明，浓度为20mmol/ L的染料木黄酮以及代谢物和相关的衍生物具有很强的降低由中等量UV辐射引起的皮肤水肿和接触性超敏症的作用。此外，应用异黄酮也能够保护由UV辐射诱导的抑制生物体免疫力的作用。
4 抗炎 、抗过敏
Alchornea. cordifolia 是一种广泛分布在非洲的植物，传统上用来抗菌、消炎。Manga等通过在水肿小鼠的耳朵上敷用其叶子的水煎煮液和甲醇提取物来测试对巴豆油诱导的小鼠耳朵水肿的治疗效果。结果表明，甲醇提取物剂量依赖性地抑制巴豆油诱导的小鼠耳朵水肿( ID50 < 500 mg/ cm2)。进一步分析水不溶性的(F1)馏分和溶于正己烷（F2）馏分的活性，指出其抗炎效果与黄酮类化合物(金丝桃甙和槲皮素)有关。体外实验表明，黄酮类化合物可以调节与炎症相关的蛋白质的基因表达，可以抑制与炎症发生相关的酶的活性。Chi等从分子生物学角度研究了汉黄芩素(5,7-二羟基-8-甲氧基黄酮)的抗皮肤炎症的效果。给予250～1000μg/(耳/3天)剂量的汉黄芩素可以降低COX-2和肿瘤坏死因子的mRNA水平,而对四癸酰佛波醇-13-醋酸盐诱导水肿的亚慢性皮肤炎症模型中的细胞间连接分子-1和白细胞间介素-1无明显的负面影响。绿茶中的EGCG也有较强的抗炎作用，可以显著地抑制体外IL-1-β信号转换，最可能的机理包括对IL-1-β受体关联激酶依赖性传递信号和对P65的磷酸化起抑制作用。Datta等从植物Polygonum viscosum 的气生部位分离得到的提取物中包含一种黄酮糖苷槲皮素-3-O-(6′-阿魏酰)-β-D-半乳吡喃糖苷，对角叉菜胶诱导的大鼠足爪肿胀有一定的抗炎作用。黄芩苷对全身性过敏、被动性皮肤过敏亦显示很强的抑制活性，其抗被动性皮肤过敏的机理是具有强烈的抗组织胺和乙酰胆碱的作用。此外，Nakatsuka 等首次合成结构独特的黄酮类化合物，这些化合物对迟发型过敏性小鼠模型显示出相当强的抗炎作用。
5 抑菌
人体护肤保养的理论与实践表明，皮肤表面的细菌容易引起感染和过敏，严重时可引起化脓和病变。黄芩苷具有广谱的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌、绿脓、伤寒和布氏等菌体都有不同程度的抑制作用。由于黄芩苷能促进巨噬细胞的吞噬功能，因此，能有效地清除囊肿型痤疮里的死亡细胞、死亡菌体及其他残余物，绿茶中的茶多酚可以抑制链球菌Streptococcus mutans以及Streptococcus sobrinus引起的皮肤感染，加速痤疮的痊愈。Gatto等研究表明，槲皮素和3-O-酰基槲皮素在100mg/mL浓度时就有较广的抗菌谱，能够抑制革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等)，革兰氏阴性菌(大肠杆菌、沙门氏菌等)以及一些酵母菌。而且发现槲皮素和3-O-酰基槲皮素在体外对假丝酵母脂肪酶有较好的抑制效果，另外3-O-酰基槲皮素的抑制效果和亲脂性比槲皮素好，可以更好应用到皮肤、黏膜上的抑菌。此外，Takahashi等研究了26种桉树叶的提取物的抑菌作用，发现其中 E. Globulus， E. maculata 以及E. viminalis 显著地抑制6 种革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌等)以及一些真菌，但是对革兰氏阴性菌(大肠杆菌、假单胞菌)抑菌活性较弱。从 E. maculata 的提取物中分离得到2′,6′-二羟基-3′-甲基-4′-甲氧基-二氢查耳酮，桉树素和8-去甲基桉树素3种化合物，能够抑制7种微生物。这几种桉树提取物及3种化合物对引起食物中毒、皮肤上的粉刺等的微生物有很好的抑制作用。
6 其他作用
6. 1 收敛和保湿
黄酮类化合物与蛋白质以疏水键和氢键方式发生复合反应，因其使人肌肤产生收敛。这一性质使含黄酮类化合物的化妆品在防水条件下对皮肤有很好的附着能力，并且可使粗大的毛孔收缩，使松弛的皮肤收敛、绷紧，从而使皮肤显现出细腻的外观。如原花青素就具有收敛作用，此外还具有保湿作用，这是由于原花青素具有多羟基结构在空气中易吸湿。
6. 2 祛红血丝作用
红血丝又名毛细血管扩张症，是因毛细血管扩张，皮肤收缩而形成的，表现为皮肤上的红斑、网状或树脂状皮损。芦丁可保持毛细血管正常的抵抗力，减少血管通透性，使因脆性增加而充血的毛细血管恢复正常弹性，连续使用可抑制红血丝的形成。
7 应用前景
植物类黄酮正是由于其良好的抗衰老、抗炎、抑菌和增白等多重护肤功效而成为护肤领域的一支奇葩。从国外十几家大型化妆品公司的发展战略看，化妆品的天然性、安全性和功能性是这些企业研发的主题。利用植物类黄酮的独特优势，将开辟安全、无副作用的绿色化妆品的新领域。总之，结合我国的天然资源优势，开发添加植物类黄酮的化妆品将具有广阔的前景。
信息来源：
1.焦晶晶《植物类黄酮作为护肤因子在化妆品领域的研究进展》
2.Carola C《Cosmetic formulations containing flavonoid derivatives》
3.Lynn D《Compositions for regulating skin appearance》
4.O′Reilly J《Use of a flavonoid extract of ginkgo biloba substantially devoid of terpenes ,in the dentibuccal field ,and composition containing such extract》
5.Charagnac J L《Topically applied dermatological or cosmetic composition , used e. g. for promoting skin regeneration and treating edema ,contains flavonoid and vegetable oil containing linoleic and/or Alpha-linolenic acid》
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