【原料】自然界中唯一存在的天然阳离子多糖—脱乙酰壳多糖

落樱
2017.08.26

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天然脱乙酰壳多糖存在于昆虫外壳和各种细菌寄生虫中，但实际上主要由甲壳类的甲壳质经乙酰胺碱水解分离制得。

性状

市售脱乙酰壳多糖是白色或米黄色结晶性粉末或片状固体。由于生产工艺不同，脱乙酰壳多糖的质量有很大的差别，例如脱乙酰度、溶解度、溶液粘度，色泽、灰分等。由虾壳的甲壳质制得的脱乙酰壳多糖的质量较高。

组成和结构

市售的脱乙酰壳多糖是N-乙酰-β-D-（1，4）-葡糖胺和β-D-（1，4）-葡糖胺两种单糖（约为1：4）的无规共聚物。

图1 由天然壳多糖生成脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐

溶液性质

脱乙酰壳多糖分子仍有规整性和较强的分子间氢键。在多数有机溶剂、水和碱中仍难以溶解。但由于分子中氨基存在，在稀酸当中当H⁺活度足够使—NH₂质子化成—NH₃⁺，破坏了分子间的氢键和晶格，使—OH与水分子水合，分子溶胀分散。

脱乙酰壳多糖可溶于许多稀酸如水杨酸、酒石酸、乳酸、乙二酸、抗坏血酸、乙酸等有机酸和弱酸稀溶液。在pH≥7.0时脱乙酰壳多糖不是阳离子性的，不溶于水。

市售脱乙酰壳多糖的相对分子质量取决于加工条件，一般为1000~1000000，脱乙酰化单元（葡糖胺）的摩尔分数（脱乙酰化度）为70%~90%。脱乙酰壳多糖含有—NH₂基，可把它看作弱碱，需少量的酸使葡萄糖胺单元成为可溶的R—NH₃⁺。

脱乙酰壳多糖的溶解度与脱乙酰化程度和相对分子质量有关，脱乙酰化度低于70%时则难溶；相对分子质量越小，其溶解性越好。市售脱乙酰壳多糖是浅象牙色粉末，水分质量分数＜10%，黏度（质量分数0.5%，20℃）10~500mPa•s，脱乙酰化度＞70%。

近年来，从化妆品化学的角度，就皮肤的天然保湿因子中的类似成分进行了广泛的研究。透明质酸的特别优良的保湿性收到了重视，虽然，透明质酸广泛分布于动物和植物界，但量少价高。

日本松村秀一等用甲壳质为原料，制取了一系列壳多糖的衍生物，并对其吸湿性和保湿性进行了研究，与市售保湿剂、透明质酸、吡咯烷酮羧酸钠和乳酸钠进行了对比。

结果表面β-D-羧甲基壳多糖和壳多糖二元羧酸酯的保湿性和吸湿性与透明质酸相近。下表列出它们吸湿率和保湿率的比较。

脱乙酰壳多糖相对分子质量大和具有直链的分子结构，在酸性环境中是优良的黏度调节剂，它的溶液的流变性质属假塑性型的流体，即剪切速度增加,粘度减少。脱乙酰壳多糖不溶于硫酸和磷酸，而对其他的矿物酸如盐酸、硝酸和过氯酸有一定的溶解度，与通常的有机酸比较，它在无机酸中的溶解度更受壳多糖/酸浓度比的限制。

表1 壳多糖及其衍生物与HA,PCA和LAC的干，湿样品的吸湿率和保湿率（平衡时间：40h）

1吸湿率（%）=100×（样品放置后质量－样品放置前质量）/样品放置前质量；

2水分残存率（%）=100×（样品放置后的水分质量）/（样品中加水分质量）；

3R.H.为相对湿度。

配伍性

脱乙酰壳多糖分子中，在邻近葡萄糖胺单元上的每个带正电荷的脱乙酰化单元的排斥作用，使聚合物在溶液中呈铺展形态。加入电解质将降低此作用，而导致溶液中分子链无规则的盘绕。

在高浓度电解质下，产生盐析效应，使壳糖从溶液中沉淀析出。有些有机酸（如乙酸、乳酸、丙酸）浓度高达质量分数为50%时，仍可与脱乙酰壳多糖制得可使用的溶液，醇甲酸也能溶解脱乙酰壳多糖。

对化妆品来说，它和有机溶剂的配伍性特别重要。有机溶剂即使高达质量分数为50%，壳多糖除能保持溶液均匀外，可作黏度调节剂。

脱乙酰壳多糖与阳离子表面活性剂、阳离子淀粉、季铵盐以及大多数的阳离子和非离子聚合物的配伍性是良好的，而多价的阴离子容易与它发生交联作用生成凝胶和沉淀。一些金属能与脱乙酰壳多糖形成络合物，络合机制还不清楚。

毒理学性质

甲壳质和脱乙酰壳多糖是天然高聚物，广泛存在于甲壳纲动物外壳，在加工处理的过程中也不含有害单体，因此，可认为生理上是安全的。

水溶性甲壳质衍生物对皮肤是安全的使用乙二醇甲壳质、羟甲基甲壳质、甲壳质硫酸盐质量分数为20%水溶液对各种动物进行原发性皮肤刺激、原发性眼黏膜刺激、光毒性试验、接触性过敏试验等，结果没有特别异常。

用以上3种质量分数为5%水溶液对健康人体进行24h斑贴试验也没有发现任何异常。对正常皮肤及感染皮肤都有生物相容性。壳多糖可生物降解。

用途

脱乙酰壳多糖pH<7.0时，由于完全游离的β-D-氨基葡糖被中和成为带正电荷的铵盐，显示出强阳离子性。对阴离子表面，如皮肤和头发有强的亲和力。脱乙酰壳多糖亦是一种可用于头发定型产品和二合一香波的成膜剂。

在化妆品中主要用于香波和护发素，防止发尾开叉和头屑。在这些产品中使用脱乙酰壳多糖的优点首先是基于脱乙酰壳多糖与蛋白质有成膜能力，与合成聚合物比较，它在高湿度下更为稳定及有较低的黏连性。

优势

与传统头发定型相比，用脱乙酰壳多糖处理头发，在梳理时静电较少，卷曲保持能力较强。脱乙酰壳多糖对皮肤和头发有较好的亲和作用，形成透明的保护膜。

其次是保湿作用很好，与透明质酸相近，可作为透明质酸代用品用于护肤制品中。脱乙酰壳多糖也可用作香料、染料和活性剂胶囊的成膜剂。

此外，脱乙酰壳多糖在药物上的应用，伤口愈合和人造皮肤的应用也是很有发展前景的，它有化妆品/药物双重作用，可用于生产剃须后哦洗剂及皮肤损害、晒伤处理液等。

近年，还有报道脱乙酰壳多糖具有抗霉菌，藻类和一些其他细菌的特性。用于祛臭剂具有更有效的祛臭保护作用，对皮肤刺激性小，更好地黏附香精等。

关键词：保湿剂成膜剂洗发

参考文献：

[1]裘炳毅编著.化妆品化学与工艺技术大全.上册.北京：中国轻工业出版社，1997，187~314.

[2]Klein K.,Formulators Forum:Choosing Thickening Agents For Emulsions,Part 1:Water Phase Thickeners,C & T,2003,118(2);42~46.

[3]裘炳毅，高志红编著.现代化妆品科学与技术.上册.北京：中国轻工业出版社.

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