【专栏•约稿】防晒化妆品中的纳米钛白

黄君如
2017.08.01

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作者介绍：一枚潜伏于雅丽洁，披着基础研究员的外衣，沉迷于原料性能研究无法自拔的吃货一枚。

纳米钛白粉

学名：二氧化钛（titaniumdioxide）

分子式：TiO₂

分类：纳米钛白粉是一种多晶化合物，按照晶型可分为：金红石型、锐钛型和板钛型（不稳定）。（图上下晶型分别为锐钛型、金红石型）

纳米钛白粉对长波紫外线( 320～400nm) 和中波紫外线( 280～320nm) 均有很好的屏蔽作用。通常情况下，纳米钛白粉屏蔽 UVB 的能力为纳米氧化锌的3倍~ 4倍。且纳米钛白粉吸收紫外线后不分解、不变色，有较强的稳定性和持久性。近年来，纳米钛白粉在化妆品防晒领域的应用成为了热点。

防晒就是防紫外线，紫外线是太阳光中对人体危害较大的一种光波。过度照射紫外线，会使皮肤产生红斑、黑斑，使皮肤老化，严重的引发皮肤癌。纳米钛白粉可以同时通过反射、散射和吸收紫外线来达到防晒效果。

纳米钛白粉屏蔽紫外线的能力与其晶型、形状有关。例如，由紫外−可见漫反射光谱图可看出，金红石型纳米钛白粉棒状颗粒相比锐钛型纳米钛白粉颗粒具有更高的漫反射率。因此，在防晒化妆品中我们一般使用的是金红石型纳米钛白粉。

纳米钛白粉的粒径也是影响其屏蔽紫外线能力的因素之一。纳米钛白粉主要粒径分布在10-15nm。（含有直径小于100 nm 原料的产品必须在配方中“违规材料”一栏注明“纳米”字样。）

当纳米钛白粉粒径较大时，对紫外线的屏蔽是以反射、散射为主。随着粒径的减小，光线能透过纳米钛白粉的粒子面，价带上的电子吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，这时，其防晒机理主要是吸收紫外线。

因此，在化妆品中使用纳米钛白粉时须注意粒径大小，并非原始粒径越小越好。考虑到纳米钛白粉粒子存在不可避免的团聚现象，一般认为，屏蔽紫外线的最佳粒径为10 nm~ 60 nm。小于100nm的纳米钛白粉具有透明性，不会对皮肤产生遮盖作用，可以显现自然的肌肤美。

防晒化妆品中的纳米钛白粉除了要具备强的紫外屏蔽性能，还需具备良好的分散性、耐光性和亲肤性等性能，这与其表面特性息息相关。

依据表面特性可将纳米钛白粉分为：亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。普通粉质存在易聚合、配伍性、耐光性较差、不防水、汗等缺点，而表面处理技术的发展能改善此现象。通过表面改性处理的手段，可以赋予粉体新的使用感或特定的性能。

比如，纳米钛白粉表面是亲水性的，用二甲基硅氧烷处理后，其在化妆品中的分散性得以改善。要知道，纳米TiO₂在体系中分散得越好，其屏蔽紫外线能力越强，透明性也越好；又比如，用SiO₂对纳米钛白粉表面进行涂层后，可提高纳米钛白粉的紫外吸收性能等。

表面改性处理剂种类较多，如偶联剂、不饱和有机酸、表面活性剂、有机硅（油）以及水溶性的有机高聚物等。不同的表面改性处理剂对其改性的效果有很大不同，要综合考各方面因素，如：粉体的表面性质、改性工艺、改性剂成本以及产品用途等问题来选用不同的改性剂。

例如针对有机硅处理的亲油性钛白粉非常疏水且容易分散在硅油中，但不容易分散在油脂中；而油脂处理的钛白粉亲脂贴肤但疏水不佳的缺憾，可以用亲脂物和有机硅对钛白粉表面进行交联复合处理，得到既有疏水性，且在酯类、烃及硅油中都能很好分散的钛白粉，相比于单一处理，粉料还更具有亲肤性。

纳米钛白粉广泛应用于防晒化妆品中。纳米钛白粉的晶型构成、粒径大小、分散性等指标是判别其质量优劣的重要依据，这由其制备工艺及表面改性决定，因此需要尽快建立相关行业标准来保质保量。

此外，由于钛白粉直接接触皮肤，相关法规对于纳米钛白粉中的有害杂质特

别是重金属含量也有极严格的限制。如图，

值得关注的是，普通钛白粉虽是低毒性物质，但纳米钛白粉由于独特的理化特性，其生物学特性发生改变：随着颗粒直径变小，颗粒表面积逐渐变大，有害的健康效应可能逐步显现。目前，钛及其化合物粉尘职业暴露引起的硬金属肺病已被列为我国新增职业病病种之一。

此外，有体外试验结果显示，纳米钛白粉比普通钛白粉具有更大的细胞毒性和遗传毒性；动物试验结果显示，纳米钛白粉会诱发肺部炎症反应和肺部肿瘤。

虽尚无证据显示钛白粉与人肺部肿瘤有关联，其经呼吸道吸入途径的风险评估仍需要进一步研究。欧洲职业安全健康管理局 (EU－OSHA) 在《安全使用工程纳米材料和纳米产品导则》中将纳米颗粒的健康危害级别分为 3 级，由高到低分别为 1 级、2 级 (包括2a、2b) 和 3 级，而纳米钛白粉的健康危害级别为 2b 级。2017年6月9日，欧洲化学品管理局（ECHA）宣布，已正式提出将二氧化钛（TiO2、钛白粉）列入怀疑通过吸入可能引起癌症的物质分类的建议。

现在，已经有一些国外相关机构推荐了纳米钛白粉颗粒的职业接触限值，我国也制定了钛白粉细颗粒粉尘的职业接触限值。并且，我国在《化妆品安全技术规范》中规定，二氧化钛在防晒类化妆品中的总使用量不应超过 25%。对于二氧化钛作为着色剂以及化妆品中二氧化钛含量的测定也有具体要求。如何在防晒化妆品中安全使用纳米钛白粉，将是今后研究的方向。

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