【技术】化妆品技术中超临界流体（SFE）技术及研究实例

潇哥
2016.12.07

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昨天有个小伙伴问潇哥，植物提取物就一定好吗？生产中提取不是很容易带入其他有害的成分吗？潇哥要说，你说的对！传统的提取方法得到的天然产物也不一定“天然”，因为技术本身会有溶剂残留、化学反应等问题。所以今天潇哥要给你介绍一下，也是我导师当年力推的一种提取技术——超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction简称SFE)技术。

学过结构化学或者物理化学的朋友们都知道，随着环境的温度和压力变化，物质一般都存在三种相态：气相、液相和固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相相界面消失的状态点叫超临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同。超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体。物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为“超临界流体”

超临界流体中的流体，目前比较常用的是二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、乙醇和水等，其中，超临界CO₂是应用最为广泛的，我们就以超临界CO₂为例介绍超临界流体萃取技术技术（以下的超临界流体及其技术均指超临界CO₂）。

SFE技术是在以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的高渗透能力和高溶解能力萃取分离混合物的过程。其原理是以一种超临界流体在高于临界温度和压力下，从目标物中萃取有效成分，当恢复到常压常温时，溶解在流体中成分立即以溶于吸收液的液体状态与气态流体分开。萃取过程一般分为流体压缩→萃取→减压→分离四个阶段。

关于超临界流体的发现和研究，尽管已有一个多世纪，但是超临界流体在石油、化工、医药、环保和食品方面的应用研究仅有三、四十年的历史。

超临界流体及超临界流体萃取技术只要是使用过的人都明白其强大之处，我们先说说在化妆品原料的提取中，一些传统的提取方法和超临界流体萃取技术的比较。

水蒸气蒸馏法

此法是利用植物原料或者说中药材中的有效成分能随水蒸汽蒸馏而不被破坏的一种提取方法，主要用于芳香水和挥发油的提取。该方法的原理为道尔顿原理：相互不溶也不起化学作用的液体混合物的蒸汽总压，等于该温度下各组分的饱和压之和。尽管各组分本身的沸点高于混合液的沸点，但当分压总和等于大气压时，液体混合物即开始沸腾并被蒸馏出来。

升华法

固体物质受热后直接变成汽态，遇冷后又凝固为原来的固体物质，称为升华法，（如丹皮酚的提取）操作原理与蒸馏法差不多。

这是传统提取最常用的两种方法。

传统方法的缺点

有效成分损失较多，尤其是水不溶性成分；提取过程中有机溶剂有可能与有效成分作用，使其失去原有效用；非有效成分不能被最大限度地除去，浓缩率不够高；提取液中除有效成分外，往往杂质较多，尚有少量脂溶性成分，给精制带来不利；高温操作会引起热敏性有效成分的大量分解。

而我们SCF（以CO₂超临界流体为例）的特点：

1、它的粘度和扩散系数十分接近气体值，因而具有极好的传递性能;

2、它的密度或溶解能力接近于液体值，对固体的溶解能力比气体高104-105倍，更为重要的是，该溶解能力可通过温度、压力的改变，使得在类气值和类液值之间加以调节;

3、它的表面张力接近于零，故对多孔性固体物质具有优良的湿润和渗透能力;

4、与气体有良好的混溶性。

5、二氧化碳属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性能好。

SFE技术的优势：

①萃取能力强，提取率高。随着SFE技术的不断进步，夹带剂的应用，SFE技术已从植物提取化学成分中非极性、中等极性的物质的提取扩展到强极性――水溶液体系中有效成分或部位的提取。

②在SFE中，萃取能力的大小取决于流体密度，即只要改变温度或压力其中之一或同时改变，或加入夹带剂，都可改变溶解度，可以选择性地进行植物提取中各种物质分离，结合SFE色谱技术及相关技术，更可进行植物提取各有效成分或有效部位的完整分离。

③SFE技术操作温度低，能较完好保存植物提取有效成分不被破坏，不发生次生化，特别适宜于对热敏感，易氧化分解成分的提取。超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来。而传统方法提取很有可能发生化学反应。

④提取时间快，操作参数相对较少且易控制，因此研究周期短，有效成分及产品质量稳定，对药理实验结果影响相对较小。

⑤SFE技术可直接从单方或复方植物提取中取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选，开发新药、新材料，大提高筛速度。此外，可以提取许多传统方法提不出物质，且较易从中发现新成份，从而发现新的药理药性，同时萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本。

⑥直观地反映出用二氧化碳在不同的状态进行萃取天然产物可以获得不同的萃取产物，即具有很好的萃取能力及选择性。而在分离过程中，因二氧化碳蒸发引起的挥发性物质损失可以忽略不计。使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，而二氧化碳本身属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性能好；萃取物不可能含有残留酶，不含硝酸盐及有害的重金量等有害溶剂的残留，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性。

经过潇哥介绍这么多，大家知道这个无敌效果的技术了吧！

当然，SFE技术也不是一种万能的萃取技术，同其他任何技术一样，也有其适用的范围。我们需要根据其对不同物质的溶解能力的大小来确认是否适合采用。一般来说，SFE对不同物质的溶解能力存在以下的规律：

（a）亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取，如天然植物和果实中的香气成分。

（b）当混合物中的组分间的相对挥发度或极性有较大差别时，可以在不同压力下使混合物得到分馏。

（c）强的极性基团（-OH，-COOH）的引入，使得萃取变得困难。在苯的衍生物范围内，具有三个羟基酚类的物质，以及具有一个羧基和两个羟基的化合物仍然可以被萃取，但那些具有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的。

（d）更强的极性物质，如糖类在40MPa以下很难被萃取出来。

（e）化合物的相对分子质量越高，越难被萃取。

雨潇给大家举举例，超临界流体萃取在化妆品植物提取原料上的应用实例

近年来，随着各种天然概念化妆品的逐渐面市，含天然成分的个人护理品的消费需求持续增长，植物提取物在化妆品中占有的位置也越来越重，这也使得各类植物提取物需在安全性和功效性等方面进一步的优化。

SFE技术不仅脱酸、脱色、脱臭在萃取器内可以一次性完成，而且利用CO₂作为萃取剂可以保证无污染、无残留、纯天然的特点。与传统的提取方法相比，SFE在植物提取物及精油的提取应用中，在植物提取物的纯度、得率、活性成分含量、精油的色泽香气等方面具有很大的优势。

（1）在提取物产品的纯度方面

厚朴是我国重要的传统中药材，其中最主要的有效成分是厚朴酚，和厚朴酚。因其具有显著的抗菌、抗氧化的效果可作为食品、保健品、医药和日化产品的功效成分。传统提取工艺存在得率不高，纯度低和颜色深的缺点。罗安东等人利用SFE技术得到的厚朴提取物，经简单精制后，其有效成分的纯度均可达98%以上。目前，利用SFE提取的植物提取物如虎杖提取物、蛇床子提取物、丹皮酚等，经过简单精制后，纯度均可达98%以上，这些提取物产品的工业化生产已经相当成熟。

（2）在提高提取物得率方面

中药甘草为豆科多年生草本植物的根及根状茎，其提取成分甘草酸和甘草黄酮类在化妆品中均为首选的功效成分，而这两种产品的高售价却令工程师在部分化妆品中不得不采用其他原料对这两个产品进行替代。SFE技术与传统萃取方法对比发现，SFE技术萃取甘草酸的得率是传统萃取方法的8-12倍，而甘草黄酮类的萃取得率也提高1-1.5倍，这也为这两种原料的大规模应用打下了坚实的基础。

（3）在去除植物提取物异味方面

螺旋藻含丰富的蛋白质和多种生物活性成分，在化妆品中有较好的护肤能力，不但有很好的润肤，护扶效果，同时由于螺旋藻有清除和抑制自由基的能力，故能起到防皱、防晒、抗幅射、祛斑、抗衰老的作用。使用传统方法提取的螺旋藻有较重腥味，除味后其活性成分降低，从而限制了其深加工发展。而SFE技术与其他萃取技术相结合的方法能够很好的解决在不降低其活性成分的情况下，去除其腥味。

（4）植物油脂中有效成分和活性物提取

吕雪斌等人利用超临界技术萃取石榴籽油，石榴酸含量在80%以上，该结果表明通过SFE萃取的石榴籽油中含有丰富的共轭不饱和脂肪酸，油脂无溶剂残留、色泽浅，营养价值高等优点，满足食品、医药保健、化妆品等行业对高品质油脂的需求。同样通过SFE技术萃取的川芎油和当归油，其有效成分藁本内酯含量可以高达70%。

（5）挥发油（精油）的提取方面

精油提取一般使用溶剂浸提法，但应用传统的提取方法会导致部分不稳定的香气成分受热变质，溶剂残留以及低沸点头香成分的损失，从而影响产品的香气。无毒、无残留的SFE可在室温操作条件下将精油和特殊的香味成分同时抽出，由于挥发油沸点较低、分子量不大、极性小，在SCF中有良好的溶解性能，最适于用SFE技术提取。张镜澄等人通过SFE技术萃取的茉莉精油，其得率高于传统的浸提法，并且香气具有天然茉莉花花香，香气比常用品更清新，天然感和透发性更强。

（6）天然色素的提取

随着合成色素的不安全性日益受到人们的重视，世界各国使用合成色素的种类日益减少。天然色素不仅使用安全，而且具有一定的营养价值，深受消费者喜爱。以辣椒红色素为例，采用SFE技术可除去辣椒油树脂中臭味、残余溶剂，同时将辣椒色素分成红、黄两种色素且损失较少，与传统的脱辣工艺相比，具有明显的优势。SFE技术还可以分离其它天然色素，如蕃茄红素、可可色素和β-胡萝卜素等。

（7）天然抗氧化剂的提取

从迷迭香叶子中提取物的迷迭香提取物，是一种高效的天然抗氧化剂，其抗氧化效果高于VC、VE、茶多酚，以及化学抗氧化剂BHA和BHT。由于它是天然植物来源，可以满足消费者对干净标签和天然安全的需求。罗安东等人通过SFE技术萃取迷迭香提取物，其有效成分（鼠尾草酸、迷迭香酸）含量高，具有抗氧化、保湿、祛斑、修复皮肤的作用，是化妆品中优良的添加剂。

最后潇哥给大家介绍的也是小伙伴最喜欢的工艺技术咯！

1、玫瑰精油的提取

谢秋涛确定了SFE萃取法提取玫瑰精油的最佳工艺参数为:提取压力21MPa，提取温度41℃，玫瑰花粒度40目，二氧化碳流量15L/h，萃取取时间90min，在该工艺条件下玫瑰精油萃取率可达1.29%。

用SFE技术提取玫瑰精油具有萃取率高、速率快、无污染、工艺简单、可避免氧化及热解、产品品质好、无溶剂残留等优点。超临界二氧化碳可将低沸点的头香物质和高沸点的体香及尾香物质同时萃取出来，因而香气更接近于天然香气。

2、牡丹籽油的提取

易军鹏等人采用SFE技术对牡丹籽油进行提取，通过单因素试验和中心复合试验设计以及响应面分析对超临界CO₂萃取工艺进行优化，得出较优工艺条件为：筛分粒度60目，CO₂流量20L/h，压力35mPa，温度45℃，时间120min，在较优的提取条件下，牡丹籽油得率可达到24.22%。并得到牡丹籽油得率与超临界CO₂萃取处理各因素变量的二次方程模型，该模型回归极显著，对试验拟合较好，有一定应用价值。对牡丹籽油进行的GC-MS分析结果表明，其中富含不饱和脂肪酸，亚油酸和亚麻酸含量达到90.19%。