【技术】说说表活和水溶性聚合物
2017.12.27
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表面活性剂（简称表活），每次小编问潇哥表活的问题时候，潇哥都会说，这是他在进入化妆品行业后，最头疼的一类原料，种类特别多，功能也各异，各家的复配原料组合多不胜数，尤其是商品名更是多如繁星。即使到现在，我们还是对各种表活的性能陌生的很。
表活的应用很广泛，几乎存在我们生活和生产的方方面面。在清洗剂、涂料、化妆品、食和药物生产，以及采油、同位素、矿物筛选、污水处理和生物制药等方面天天在用。诺贝尔获奖者（Pierre-Gilles de Gennens）曾经指出：离开表面活性剂，我们对90%的工业问题都将无能为力”。
表活的通性是它是由两部分组成的两性分子，一端亲水一端疏水（之前有人说一端亲水一端亲油，这个说法是不对的。
疏水的基团可能既不亲水也不亲油）。亲水头基可以是非离子型的也可以是离子型的，亲水端在很大程度上决定了表面活性剂的性质。对于非离子型的表活，头基的大小可以任意变化；
而对于离子型的而言，在某种程度上其尺寸是固定的参数。疏水尾基可操作性就非常大了，可以是线形的，也可以是支形的，一般是由羟基或者苯基组成，比如直链烷基、支链烷基、烷基苯基、全氟烷基和聚氧丙稀基等。链的支化度、极性基团的位置、链的长度都在影响表活的物化性能。
亲水基的作用就是亲和水，宏观上就是能够增加其在水中的溶解度，疏水基就是避开水的意思，表活在水中会自组装成为一些特殊的聚集体，把亲水基团露出来，疏水基藏起来，例如这种：
图 为常见的表面活性剂分子在溶液自组装形成的有序聚集体
有序组合体在尺度上有一个重要特点是它们至少有一维是纳米级大小。这个很重要，只有在如此大小的分子聚集体里面，才可以形成具有“量子尺寸效应”的超细微粒提供合适的场所与条件。
作为酶反应、化学反应的微反应器此类有序聚集体本身也可能有类似的“量子尺寸效应”而表现出与大块物质迥异的特性。
因此，表面活性剂有序组合体引起人们广泛的关注，己成为化学、物理、生物三大基础学科共同瞩目的领域。
水溶性聚合物是一类具有亲水性的高分子材料，在水中能够溶解或者溶胀形成溶液或者凝胶状的分散液。可以通过控制调节聚合物链所含的活性基团的强弱和数量，或者接枝、共聚物等方法生成具有特定功能的化合物，使水溶性聚合物具有多种特定的性能。
例如，在传统的水溶性聚合物的主链上引入极少量的疏水基团形成疏水改性水溶性聚合物。由于接枝的疏水基团之间的疏水作用会使聚合物链产生缔合，在临界缔合浓度（CAC）以下，主要形成链内缔合，其结果是线团收缩，流体力学体积减小；
在CAC以上则以链间缔合为主，形成可逆的空间网络结构，增大聚合物流体动力学体积，提高溶液的點度，表现出优良的抗剪切性能。
水溶性聚合物具有许多优良的性质，如水溶性，增粘性、流变性、分散作用、絮凝作用和减阻作用等等，因此水溶性聚合物材料在石油工业制造、水处理、纺织、食品和化妆品等众多领域中发挥着重要的作用。例如，水溶聚合物的分散作用有利于颜料、填料、黏土之类的物质在水中分散；聚合物利用自己所带的极性基团吸附在水中悬浮固体颗粒表面，在粒子间架桥形成大的聚集体，从而使水中的杂质沉降下来，这种性质可以广泛的应用到水处理中。
在表面活性剂与聚合物复配体系中，聚合物一般为水溶性的，包括带电的水溶性聚合物（即聚电解质）和非离子水溶性聚合物。表面活性剂与水溶性聚合物之间的相互作用力一般分为三种，即分子间力、疏水相互作用力和静电力。
其中疏水力和静电力是表面活性剂和聚合物之间相互作用的主要驱动力。对于一般非电解质的中性聚合物，与表面活性剂主要是通过碳氢链之间的疏水作用相结合的。
如非离子型三嵌段共聚物聚氧乙稀-聚氧丙稀-聚氧乙稀（PEO-PPO-PEO）与表面活性剂经常一起使用，表面活性剂会通过烷基链与嵌段共聚物PPO之间的疏水作用吸附到聚合物链上。
聚电解质与表面活性剂形成的复合物则是静电力与疏水力共同作用的结果。例如，Zhang等采用中子反射与表面张力的方法研究十二烷基三甲基溴化铵（TDAB）与聚电解质聚丙稀酸钠（NAPPA）之间的静电作用和疏水作用。
他们发现在表面活性剂浓度比较低时，表面活性剂与聚电解质之间主要靠疏水作用结合的，而在表面活性剂浓度比较高时，则是表面活性剂在静电力和疏水力共同驱动下吸附在聚电解质链。
表面活性剂与水溶性聚合物之间发生相互作用形成络合物，开始形成络合物时表面活性剂的浓度称之为临界聚集浓度（CAC），并且复配体系的CAC小于表面活性剂的。
二十世纪七十年代，Shirahama等人釆用电泳等方法对表面活性剂与聚合物进行深入研究并提出“串珠”模型，即表面活性剂以胶束形式的聚集体结合在聚合物链上，表面活性剂聚集体为珠，聚合物为线。
后来许多研究者采用中子散射、X射线、核磁共振和光散射等不同的实验手段，对不同的表面活性剂与聚合物进行研究，均证实了这一模型。
最近，人们根据水溶性聚合物与表面活性剂之间交联行为进一步完善了表面活性剂与聚合物相互作用的模型。
Relogio等通过研究十二烷基硫酸钠（SDS）对疏水改性的水溶性聚合物（聚N，N-二甲基丙稀酸胺）空间网状结构的影响，并且提出了表面活性剂与水溶性聚合物相互作用的三个阶段，如图所示。
第一阶段是，在无表面活性剂时，因疏水改性的水溶性聚合物链间和链内缔合而出现很多疏水微区，并且链内缔合远远强于链间缔合，聚合物的亲水链包裹在疏水微区的外面，从而使聚合物的构象较为卷曲。
此时加入的表面活性剂SDS分子主要吸附在聚合物链内形成的微水微区，与聚合物疏水侧链形成混合胶束，只有少量的分子在聚合物链间吸附。
SDS的亲水基团取代了聚合物的亲水基团来保护聚合物的疏水微区，释放出聚合物的亲水链，因而使聚合物链的构象比较伸展，导致溶液粘度有一定程度的上升；其次，随着的浓度增加，越来越多的聚集体吸附在聚合物链上，SDS的聚集体主要在聚合物链间缔合，这样有利于形成稠密、大规模的空间网络结构，导致体系的粘度迅速上升。
而这样由SDS聚集体吸附在聚合物链形成空间网络结构的过程称之为第二个阶段。
最后一个阶段，随着SDS浓度继续增加，继续增加的聚集体吸附在聚合物链上，将第二阶段形成的空间网络破坏，体系的粘度迅速下降。Wang T., Kulicke W M ,Hammarstrom A等采用不同的实验手段研究不同表面活性剂与聚合物体系，得到了类似的理论模型假设。
SDS与HAWP的相互作用的三阶段模型
影响表面活性剂与聚合物之间相互作用的因素有很多，如表面活性剂的性质（浓度、链长、电荷、亲水基的结构），聚合物的性质（浓度，聚合度，电荷密度，疏水性，柔顺性）、溶剂的性质（pH，无机盐的浓度）等。
除上述因素，温度、光等外界因素都会影响表面活性剂与聚合物之间的相互作用，进而影响复配溶液的性质。这里介绍几种最主要的影响因素：
表面活性剂的疏水尾链主要影响表面活性剂与聚合物之间的疏水作用。
在同系物中，随着表面活性剂的疏水尾链的增加，表面活性剂与聚合物之间的疏水作用增强，表现为表面活性剂与聚合物开始在聚合物链的吸附的浓度（临界聚集浓度）降低。
另外，表面活性剂与聚合物之间的相互作用也受表面活性剂亲水基团结构的影响。
例如非离子聚合物与阳离子表面活性剂之间为弱相互作用，而与阴离子表面之间具有强烈的相互作用；带同种电荷表面活性剂与聚电解质之间由于存在强烈的排斥作用而不能形成复合物。
如PEO与阳离子表面活性剂CTAB在二氧化硅表面为竞争吸附，与SDS之间因有强烈的相互作用而表现为协同吸附阴离子表面活性剂基本上不吸附在阴离子聚电解质聚丙稀酸钠的链上，而阳离子表面活性剂能够与聚丙稀酸钠之间具有强烈的静电作用，能够形成非常稳定的络合物，比纯表面活性剂的表面张力还要低。
李振泉课题组发现不同类型表面活性剂与疏水改性水溶性聚合物之间复配表现出比较大的差异，烷醇酰胺或石油酸与聚合物复配后，体系的粘度增大，但界面张力却难以达到较低值；甜菜碱型表面活性剂与聚合物复配后，体系粘度增大，但界面活性无影响。
聚合物链的结构，即聚合物的亲水性、带电性、柔韧性和聚合度等，都影响其与表面活性剂的相互作用。
经过大量研究后发现，柔韧的聚合物容易与表面活性剂发生相互作用。
Nagarajan发现，具有好的柔韧性和较高极性基团的聚合物与表面活性剂胶束在极性区发生结合。
Jones等研究了聚乙二醇（PEG）在不同浓度时对SDS溶液表面张力的影响，发现表面张力曲线随着SDS浓度变化出现两个拐点，当PEG相对分子质量较小时，第一转折点的表面活性剂浓度比较大，而在此浓度时的表面张力最低值，接近纯的SDS临界表面张力。
相对于聚合物的柔韧性和浓度，疏水基和亲水基团对聚合物与表面活性剂之间的相互作用则存在着比较大的影响，在含有相同亲水基的情况下，增加疏水基的含量能够大大增强聚合物与表面活性剂之间的相互作用。
因此，近年来在聚合物链上引入疏水基团合成疏水改性的聚合物引起许多人的广泛的关注。
国外很多科学家用不同实验方法发现均证明疏水改性后的聚合物与表面活性剂之间的作用增强。
如戴玉华发现在相同亲水基团含量时，随着疏水量的增加，表面活性剂与聚合物复配体系粘度增加幅度越大，说明疏水含量越高，其疏水作用越强，聚合物更容易与表面活性剂发生作用形成复合物。
温度对聚合物与表面活性剂之间的相互作用的影响主要表现在两个方面：
一方面是对表面活性剂的影响，一般升高温度会降低表面活性剂亲水基团的水和作用，利于与聚合物作用，而升高温度同样破坏了疏水链的水化层，降低表面活性剂疏水尾链与聚合物的之间的疏水作用，不利于表面活性剂与聚合物发生缔合；另一方面，是对聚合物溶解性的影响，升高温度有利于聚合物在水中溶解，利于聚合物链伸展，为表面活性剂的吸附提供更大的空间，因而利于表面活性剂与聚合物之间的结合。
例如Mya等人通过研究温度对聚氧乙稀（PEO）与十六院基三甲基氯化铵（HTAC）相互作用的影响，发现升高温度，PEO的亲水性降低，与HTAC的相互作用增强。
还有研究表明温度对和疏水改性的聚合物复配体系的流变和复合物结构的影响。他们发现温度增加，复配体系的粘度降低，并且认为温度的增加加快了聚合物复配物的运动，破坏了聚合物链间的缔合，从而导致复配体系粘度降低。
而且在表面活性剂浓度比较低的时候，温度对复配体系粘度的影响比较弱，在表面活性剂浓度比较高的时候，温度对复配体系粘度的影响比较强。
溶液中的无机盐，一般能够促进表面活性剂与聚合物之间的相互作用。
无机盐对表/聚复配体系的影响是双重的，一方面，在离子强度比较低时，无机盐能够降低聚合物与表面活性剂之间的静电作用；另一方面，无机盐降低表面活性剂极性头之间的静电排斥作用，使表面活性剂容易聚集形成胶团，从而使表面活性剂更容易吸附在聚合物链上。
Cabane研究了无机盐(NaBr)对PEO和SDS之间相互作用的影响他们的研究结果表明在未添加无机盐时，SDS与EO的结合比例为0.25，而在含有的复配体系中，SDS与EO的结合比例增加到0.85。
溶液中pH值的变化一般对聚电解质的影响比较大。
如果聚电解质中含有对pH敏感的氨基或者羧基等基团，或者其它易于受酸碱影响的基团时，pH值的改变会影响聚合物链上的电荷密度，从而影响聚电解质与表面活性剂之间的相互作用。
例如，PAA是一种敏感性的聚合物，在酸性条件是中性聚合物，在碱性条件下则为聚电解质。Zhang et al.在pH值分别为4.2和9.2的溶液中研究聚丙稀酸（PAA）与十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）在气/液界面吸附结构，发现在这两种情况下PAA与DTAB的复合物以不同的结构吸附在气/液界面上。
在酸性条件下（pH=4.2），NaPAA与以厚度大约为20Å的单分子层的方式吸附在气液界面。而在碱性条件下，NaPAA与DTAB的复合物在气/液界面吸附结构还要受到DTAB浓度的影响：低浓度时，复配体系以单分子层的形式吸附在界面上，而随着表面活性剂浓度增加，单分子层吸附转变为厚度约为50Å的三分子层结构。
表面活性剂与聚合物之间通过疏水作用、静电力、色散力等相互作用形成复合物，使表面活性剂和聚合物的性质得到相互改进，因此含有表面活性剂与聚合物的复配体系的许多特性常常优于任一纯组分的。
例如，在表面活性剂存在下，表面活性剂容易吸附在聚合物链上引起聚合物的构象发生变化，直接影响到溶液的粘度，控制着表面活性剂与聚合物混合物的流变性质，在聚合物存在的情况下，聚合物也会影响着表面活性剂的的一些物理化学性质，如表面张力、电导、临界胶束浓度和聚集数等。
总之，表面活性剂与聚合物的复配体系集中了表面活性剂与聚合物各自的优点，使其具有不同于一般表面活性剂、聚合物的一些特殊性质，从而使复配体系的的表面活性提高，在增溶、乳化、润湿等方面均有优异表现。
基于以上特殊性能，表面活性剂与聚合物的复配体系在提高釆油率、药物缓释、流变控制、精细化工、水质净化、蛋白质选择沉淀、生物酶的固定等领域的得到非常广泛应用而且这类复配体系的纳米化、微乳化、仿生催化等作用在高新技术和生命体系中均具有重要的应用前景。
参考信息：
王华 山东大学《含表面活性剂复配体系自组装机理的理论研究》
中国轻工业《表面活性剂作用原理》
陈宗淇《胶体与界面化学》
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